金澤大學研究人員在《科學進展》報告,他們如何使用鹼金屬離子結合來加速和減慢大籠分子中的手性轉換速度。
手性分子可以具有極為不同的功能性性質,儘管它們擁有完全相同的化學式和幾乎相同的結構。兩種手性分子類型-所謂的對映異構體-的分子結構是對方的鏡像,兩者無法互相重疊。儘管許多手性分子傳統上被認為是固定的左手型或右手型,但基於螺旋結構的手性分子已知可以根據環境變化而轉換。現在,由金澤大學的秋苗成久領導的研究人員證明,環境變化也可以加速或減慢這種手性轉換過程,提供了「一種新型可編程的開關系統」。
研究人員將研究重點放在「金屬加密體(R6)-LNi3」,這是一種有金屬原子嵌入籠狀分子結構的有機分子,可以存在兩種可能形式,稱為P型或M型(右手型或左手型)(圖1)。在純形式下,(R6)-LNi3的P型對M型的偏好比例為12:88。從50:50的比例開始,分子將在一種形式和另一種形式之間轉換,偏好轉向M型以達到該比例。研究人員使用NMR和環形二色光譜測量這種比例的變化。然而,加入鹼金屬到解決方中,這種偏好可以改變。
通過向(R6)-LNi3溶液中添加鹼金屬離子,研究人員可以確認金屬離子很快就與金屬加密體結合,從分子光譜特徵的變化可以看出。此外,結合的離子也會根據使用的鹼金屬種類改變偏好比例和速度。
研究人員將不同速率和比例歸因於金屬離子與兩種分子形式之間的結合常數的差異,以及分子在兩種形式之間轉換的虛擬結合常數。銫離子與P型分子的結合強度大於與M型分子的20倍,因此解決方最終轉向更高比例的P型,P:M比例為75:25,耗時21小時。銣離子的最終比例類似偏向P型,略低於72:28,但只需100分鐘。使用鉀離子時,平衡比例更低,為68:32,但只需1分鐘,速度快三個數量級比銫離子(圖2)。研究人員將此速度歸因於轉換分子的大虛擬結合常數。
使用更小的鋰和鈉離子時,優勢分子類型實際上沒有改變,但最終比例達到的速度更快。這是研究人員首次證明,在調整分子環境的情況下,這種手性轉換可以加速和減速。
「這項研究可以為新一代化學技術提供新的時間可編程分子鐘的見解,」研究人員總結,提出可能的未來技術包括具有可控化學信息處理時間的記憶裝置,以及選擇性可根據情況反轉的手性傳感器。
吸引眼球的圖像:在內腔吸入金屬離子時,由左手型轉變為右手型的籠狀分子。轉換速度根據金屬離子大小可高達1000倍(K+, t1/2 = 11秒;Cs+, t1/2 = 11100秒≈3小時),Ikbal等人,科學進展9,eadj5536(2023)。
圖1結構圖:擁有金屬離子結合位點的手性金屬加密體(R6)-LNi3的P型和M型,其中P/M轉換率極大地取決於金屬離子,Ikbal等人,科學進展9,eadj5536(2023)。
圖2:在添加金屬離子後,從M型轉換為P型。Cs+添加導致非常慢的M→P轉換,而K+添加導致快速M→P轉換,Ikbal等人,科學進展9,eadj5536(2023)
詞彙
手性分子
手性分子有兩種類型或對映異構體,它們是對方的鏡像,無法互相重疊。類型通常被稱為分子的手性,將其比作右手和左手,它們也無法互相重疊。
手性常源於「手性中心」,如碳原子,其四價鍵方向提供兩種排列方式的機會,這兩種排列方式是對方的鏡像。這種手性傳統上被認為是固定的,儘管最近研究人員證明一種對映異構體可以轉換為另一種(www.doi.org/10.1038/s41557-023-01156-7)。
另一種手性來源於具有某種螺旋結構的分子,可以向左或向右螺旋。螺旋手性已知可以在兩種對映異構體之間轉換,但以前無法同時加速和減速此過程。
(R6)-LNi3
分子(R6)-LNi3是金屬加密體。加密體一詞源於隱藏物的概念,指分子可以包含其他原子。該分子也結合鎳(II)離子和賦予它手性的螺旋結構。
NMR
核磁共振觀察核自旋在磁場中的響應,可以指出核周圍的環境和分子結構。研究人員也通過整合得到的NMR譜定義分子的結合常數。
環形二色光譜
環形二色光譜是最早開發的確定手性的技術之一,仍然是最常用的技術之一。它基於法國物理學家艾米·科頓報告的科頓效應,即通過手性分子的偏振平面會向右或左旋轉,取決於分子的手性,而通過分子的順時針或逆時針圓偏振光吸收也會有差異。
參考文獻
Sk Asif Ikbal, Pei Zhao, Masahiro Ehara和Shigehisa Akine。使用鹼金屬離子結合加速和減慢手性轉換速度的動態螺旋金屬加密體,科學進展